公开了一种在镀液中镀铜的方法,其中基材与整平剂相接触,该整平剂含有具有硫醇基的杂环芯和通过间隔基连接于所述杂环芯上的氨基。所述方法特别适合于在印刷电路板、IC基板和半导体基板制造中填充凹陷结构。
1.在镀液中镀铜的方法,其中在镀铜之前和/或期间使基材与整平剂相接触,并且其中该整平剂选自根据式(I)的分子ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="373"/>其中Y是-(CH₂)-;n为1-3;R¹和R²独立地选自氢以及线性和支化的C₁-C₄烷基,R³选自氢、线性和支化的C₁-C₄烷基、锂、钠、钾和铵;A为杂环部分,选自未取代的三唑和未取代的四唑。
2.根据权利要求1的镀铜方法,其包括以下步骤:(A)使所述基材与含水酸性铜镀液接触,该镀液包括(i)至少一种铜离子源,(ii)至少一种酸,和(iii)至少一种根据式(I)的整平剂,和(B)向所述基材上施加电流。
3.根据权利要求1的镀铜方法,其包括以下步骤:(A1)使所述基材与含水的预处理组合物相接触,该预处理组合物包括(i)至少一种酸,和(ii)至少一种根据式(I)的整平剂,(A2)使所述基材与含水酸性铜镀液相接触,和(B)向所述基材上施加电流。
4.根据权利要求1的镀铜方法,其中n为1-3。
5.根据权利要求1的镀铜方法,其中根据式(I)的整平剂的浓度为0.001-100mg/l。
6.根据权利要求2-5任一项的镀铜方法,其中所述至少一种酸选自硫酸、氟硼酸、磷酸和甲磺酸。发明领域本发明涉及在基材上电镀铜的领域。特别涉及含水酸性铜镀液组合物、用于镀铜的预处理组合物及它们的应用。发明背景用于镀铜的预处理组合物和用于电沉积铜的含水酸性镀液用于制造印刷电路板和IC基板,其中类似于沟槽、通孔(TH)、微盲孔(BMV)和柱状凸起的微细结构需要用铜填充或堵塞。这种电沉积铜的另一种应用是填充凹陷结构,例如半导体基板之中或之上的硅通孔(TSV)或成形再分配层(RDL)和柱状凸起。存在于预处理组合物和/或酸性铜镀液中的有机整平剂吸附在基材表面并且影响其上的铜沉积。专利申请EP1249861A2公开了用于在半导体基材上铜沉积的预处理组合物。该预处理组合物包含有机硫化物或二硫化物添加剂和任选的整平剂例如吩嗪偶氮染料。专利申请JP2001-152387A公开了一种用于镀铜的工艺,其中将基材(i)浸入预处理组合物中,该组合物含有选自氯离子、表面活性剂和含氮有机化合物的添加剂,(ii)漂洗和(iii)从不含有表面活性剂的镀液沉积铜。专利文献US2,758,076公开了一种含有5-氨基-2-巯基-苯并咪唑的酸性铜镀液。从这种镀液中获得的铜镀层非常光亮、细粒度、柔软并且经良好平整。专利申请EP1069211A2公开了一种酸性铜镀液,其含有低分子整平剂,选自含N五元和含N六元杂环分子,例如5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和4-氨基-5-(4′-吡啶基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇。然而,在先进的印刷电路板、IC基板和半导体基板金属化的制造中,这种在预处理组合物和/或酸性铜镀液中的整平剂不适合满足当前和未来的需要。印刷电路板和IC基板中的BMV需要完全填充铜而不仅仅是保形。对于BMV填充的典型需求例如:获得完全填充的BMV,同时在相邻的平面基材区域上沉积不大于10-15μm铜,同时在填充的BMV的外表面上产生不大于0-5μm的微坑(dimple)。在半导体片的金属化中,TSV填充必须产生完整而且无空隙的铜填充,同时在相邻的平面区域上形成不大于孔直径1/5的过电镀铜。在酸性铜镀液使用期间,整平剂倾向于形成缩短这种镀液寿命的分解产物。此外,在铜沉积期间在铜镀层中包含整平剂或其分解产物对机械性质(例如沉积的铜的延展性)具有负面影响。预处理组合物中整平剂的应用还未解决这些问题。特别是用于预处理组合物的这种整平剂的整平性质和TSV填充性质不足以满足本领域目前的印刷电路板、IC基板和半导体金属化制造的需要。发明目的因此,本发明的一个目的是提供一种用于电解沉积铜的预处理组合物和/或含水的铜酸性镀液,其完全满足上述印刷电路板和IC基板制造以及半导体基板金属化领域中的应用(如TSV填充、再分配层的沉积或柱状凸起)的需要。发明概述通过一种在镀液中镀铜的方法解决该目的,其中在镀铜之前和/或期间使基材与整平剂相接触,并且其中该整平剂选自根据式(I)的分子:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>Y选自-(NR⁴)-、-(CH₂)-、-O-和-S-并且n为0-6。R¹和R²独立地选自氢以及线性和支化的C₁-C₄烷基。优选R¹和R²选自氢、甲基和乙基。最优选R¹和R²是相同的并且选自氢、甲基和乙基。R³选自氢、线性和支化的C₁-C₄烷基、锂、钠、钾和铵。杂环部分A选自未取代的三唑和未取代的四唑。R⁴选自氢以及线性和支化的C₁-C₄烷基。存在于含水的预处理组合物和/或酸性铜镀液中的根据式(I)的有机整平剂吸附在基材表面上并且影响其上的铜沉积。附图简述图1显示了由实施例1(比较例)获得的经填充的BMV的光学显微照片。图2显示了由实施例2(本发明)获得的经填充的BMV的光学显微照片。图3显示了由实施例7(比较例)获得的填充铜的TSV的光学显微照片。图4显示了由实施例8(比较例)获得的填充铜的TSV的光学显微照片。图5显示了由实施例9(本发明)获得的填充铜的TSV的光学显微照片。图6显示了由实施例10(比较例)获得的填充铜的TSV的光学显微照片。图7显示了由实施例11(本发明)获得的填充铜的BMV的光学显微照片。发明详述本发明的整平剂选自根据式(I)的分子:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>Y选自-(NR⁴)-、-(CH₂)-、-O-和-S-,n为0-6并且A为未取代的杂环部分。如果Y选自-(NR⁴)-、-O-和-S-,n优选为1-6。R¹和R²独立地选自氢以及线性和支化的C₁-C₄烷基。优选R¹和R²选自氢、甲基和乙基。最优选R¹和R²是相同的并且选自氢、甲基和乙基。R³选自氢、线性和支化的C₁-C₄烷基、锂、钠、钾和铵。R⁴选自氢以及线性和支化的C₁-C₄烷基。杂环部分A选自未取代的三唑和未取代的四唑。在此,术语“未取代的”定义为除了氢没有更多的和其他的取代基,一个ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="478"/>部分和一个-SR³部分连接到杂环部分A上。ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="670"/>部分可独立地键合到杂环部分A的碳或氮原子。更优选-SR³部分键合到杂环部分A的碳原子。在本发明的一个实施方案中,如果Y选自-(NR⁴)-、-O-和-S-,则n为1-6。在本发明的一个优选实施方案中,Y选自-(CH₂)-和-(NR⁴)-,n为1-3并且R⁴选自氢、甲基和乙基。在本发明的一个实施方案中,使基材与包含根据式(I)的整平剂的含水预处理组合物相接触。该含水预处理组合物中根据式(I)的至少一种整平剂的浓度为0.001mg/l-100mg/l,更优选0.005mg/l-约10mg/l,最优选0.01mg/l-1mg/l。该含水预处理组合物还含有至少一种酸。该含水预处理组合物的pH值≤2,更优选≤1。所述至少一种酸的来源选自硫酸、氟硼酸、磷酸和甲磺酸,并且按浓度20g/l-400g/l加入,更优选50g/l-300g/l。该含水预处理组合物优选还包含至少一种促进剂-增亮剂添加剂。至少一种促进剂-增亮剂添加剂选自有机硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。优选的促进剂-增亮剂添加剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸、3-巯丙基-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、二硫化双(对磺基苯基)、二硫化双(ω-磺基丁基)、二硫化双(ω-磺基羟丙基)、二硫化双(ω-磺基丙基)、硫化双(ω-磺基丙基)、二硫化甲基-(ω-磺基丙基)、三硫化甲基-(ω-磺基丙基)、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)-酯、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯及它们相应的盐。存在于含水预处理组合物中的全部促进剂-增亮剂添加剂的浓度为0.01mg/l-100mg/l,更优选为0.05mg/l-10mg/l。除了至少一种根据式(I)的整平剂外,含水预处理组合物任选地包含至少一种另外的整平剂,其选自:含氮有机化合物,例如聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、烷氧基化己内酰胺及其聚合物、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺;有机染料,例如JanusGreenB、BismarckBrownY和AcidViolet7;含硫氨基酸,例如半胱氨酸;吩嗪鎓盐及其衍生物。优选的任选另外的整平剂选自含氮有机化合物。所述任选的整平剂组合物加入到含水预处理组合物中的量为0.1mg/l-100mg/l。该含水预处理组合物还可以包含至少一种载体-抑制剂添加剂。至少一种任选的载体-抑制剂添加剂通常是聚亚烷基二醇化合物并且选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇酯、壬基酚聚乙二醇酯、辛醇聚亚烷基二醇酯、辛二醇-二(聚亚烷基二醇酯)、聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物、聚(丙二醇)-聚(乙二醇)-聚(丙二醇)嵌段共聚物。在含水预处理组合物中的所述任选载体-抑制剂添加剂的浓度为0.005g/l-20g/l,更优选为0.01g/l-5g/l。该含水预处理组合物还可以包含至少一种卤离子源,优选氯离子,其量为20mg/l-200mg/l,更优选30mg/l-60mg/l。该含水预处理组合物还可以包含至少一种润湿剂,其可以是阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。优选非离子表面活性剂。可使用的润湿剂和它们的浓度是现有技术已知的。使基材与含水预处理组合物接触1分钟-25分钟,更优选3分钟-15分钟。在接触期间,该含水预处理组合物的温度保持在15°C-80°C,更优选20°C-60°C。基材例如可以通过喷雾或浸渍与该含水预处理组合物相接触。在此叙述的方法可以在常规浸渍槽技术(垂直处理)或者传送带机器(水平处理)中进行。对于半导体基板来说,该待镀基板的预处理可以在真空中进行。接下来,用水漂洗基材并且使基材与含水酸性铜镀液相接触。酸性铜镀液的种类并不限定于特定的酸性铜镀液类型。向基材施加电流用于镀覆目的。优选,该含水酸性铜镀液不含有根据式(I)的整平剂。用于电沉积铜的铜镀液和工艺参数是本领域中已知的,并且本领域技术人员能够使其应用并且适于根据本发明的方法。在本发明的另一个实施方案中,使基材与含有根据式(I)的整平剂的含水酸性铜镀液组合物相接触。该含水酸性铜镀液中至少一种根据式(I)的整平剂的浓度为0.001mg/l-100mg/l,更优选为0.005mg/l-约10mg/l,并且最优选为0.01mg/l-1mg/l。该含水酸性铜镀液组合物的pH值≤2,更优选≤1。该含水酸性铜镀液还包含至少一种铜离子源,优选所述铜离子源选自硫酸铜和烷基磺酸铜例如甲磺酸铜。铜离子的浓度通常为15g/l-75g/l。该含水酸性铜镀液还包含至少一种酸源,其优选选自硫酸、氟硼酸、磷酸和甲磺酸,并且通常按20g/1-400g/l,更优选50g/l-300g/l的浓度加入。除了至少一种根据式(I)的整平剂外,含水酸性铜镀液任选地包含至少一种另外的整平剂,其选自:含氮有机化合物,例如聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、烷氧基化己内酰胺及其聚合物、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺;有机染料,例如JanusGreenB、BismarckBrownY和AcidViolet7;含硫氨基酸,例如半胱氨酸;吩嗪鎓盐及其衍生物。优选的另外的整平剂选自含氮有机化合物。所述任选的整平剂组合物加入到含水酸性铜镀液中的量为0.1mg/l-100mg/l。该含水酸性铜镀液还可包含至少一种促进剂-增亮剂添加剂,其选自有机硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。优选的促进剂-增亮剂添加剂选自3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸、3-巯丙基-1-磺酸、亚乙基二硫代二丙基磺酸、二硫化双(对磺基苯基)、二硫化双(ω-磺基丁基)、二硫化双(ω-磺基羟丙基)、二硫化双(ω-磺基丙基)、硫化双(ω-磺基丙基)、二硫化甲基-(ω-磺基丙基)、三硫化甲基-(ω-磺基丙基)、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双(ω-磺基丙基)-酯、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯及它们相应的盐。任选存在于含水酸性铜镀液组合物中的全部促进剂-增亮剂添加剂的浓度为0.01mg/l-100mg/l,更优选为0.05mg/l-10mg/l。该含水酸性铜镀液还可以包含至少一种载体-抑制剂添加剂,其通常是聚亚烷基二醇化合物并且选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇酯、壬基酚聚乙二醇酯、辛醇聚亚烷基二醇酯、辛二醇-二(聚亚烷基二醇酯)、聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物、聚(丙二醇)-聚(乙二醇)-聚(丙二醇)嵌段共聚物。所述载体-抑制剂添加剂的浓度为0.005g/l-20g/l,更优选为0.01g/l-5g/l。该含水酸性铜镀液还任选包含至少一种卤离子源,优选氯离子,其量为20mg/l-200mg/l,更优选30mg/l-60mg/l。在本发明的方法中,通过向基材施加电流,该含水酸性铜镀液在15°C-50°C温度下操作,更优选为25°C-40°C。施加的阴极电流密度为0.01A/dm²-12A/dm²,更优选0.1A/dm²-7A/dm²。在本发明的又一个实施方案中,要用来自含水酸性铜镀液的铜来涂覆的基材在浸入酸性铜镀液之前浸入含水预处理组合物中。所述含水预处理组合物包含至少一种根据式(I)的整平剂,并且其中所述含水预处理组合物不含有铜离子。在浸入所述含水预处理组合物中之后,该基材任选地用水漂洗。实施例现在参考以下非限制性的实施例说明本发明。充分用铜填充BMV是指铜镀层没有或几乎没有所谓的微坑(在BMV处铜表面的凹陷)。因此,充分填充的BMV的铜表面是尽可能均匀的。不充分的BMV填充特征在于铜镀层的凹陷结构,即微坑。在铜填充孔中的空隙也是不充分的。方法(实施例1-6):装置:体积为1.8L的Gamell电解槽,使用泵搅拌镀液,无空气喷射,可溶性铜阳极。使用的铜镀液储液包含:45g/lCu²⁺离子(以硫酸铜加入),150g/l硫酸,50mg/lCl^-离子,100mg/lFe²⁺离子,300mg/l聚乙二醇作为载体-抑制剂添加剂,和0.5mg/l二硫化双(丙基磺酸钠)(SPS)作为促进剂-增亮剂添加剂。将整平剂加入到所述储液中。铜电镀参数:槽电流2A,电镀时间67分钟,在测试板的区域中铜层厚度约18-20μm,用于进一步考察,所有实验之前模拟基材在2A下电镀90分钟。在实施例1-6中由始至终使用的测试板布置包含微盲孔和沟槽结构,尺寸例如为100×80μm、120×80μn、150×80μm、150×60μm。实施例1(比较例)浓度为0.3mg/l的3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是不充分的(图1)。实施例2(比较例)浓度为0.3mg/l的5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇(EP1069211A2)作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是不充分的。实施例3(比较例)浓度为0.3mg/l的4-氨基5-(4′-吡啶基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(EP1069211A2)作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是不充分的。实施例4(本发明)浓度为0.3mg/l的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是充分的(图2)。实施例5(本发明)浓度为0.3mg/l的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-三唑-5-硫醇作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是充分的。实施例6(比较例)浓度为0.3mg/l的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-二唑-5-硫醇作为整平剂加入到含水酸性镀液中。使用光学显微镜观察镀铜之后的BMV的横截面。所述整平剂的BMV填充性质是充分的。方法和工艺流程(实施例7-10):具有尺寸为20×100μm的TSV结构的硅基材首先浸入去离子水中,接着浸入根据实施例7-10的含水预处理组合物中10分钟,用去离子水漂洗并且接着经受电解镀铜。在步骤(iii)中,用于电镀铜的铜镀液包含硫酸铜、硫酸、促进剂-增亮剂添加剂、不是根据式(I)的分子的整平剂、载体-抑制剂添加剂和氯离子。电镀参数为在0.1A/dm²下120分钟,然后在0.2A/dm²下60分钟。电镀装置:Nexx电镀工具实施例7(比较例)在镀铜之前,将硅基材浸入含水预处理组合物中10分钟,该组合物由4mg/l作为促进剂-增亮剂添加剂的二硫化双(ω-磺基丙基)组成,不含有整平剂。镀铜之后的TSV横截面的显微照片显示出大的空隙(图3)。实施例8(比较例)将硅基材浸入含水预处理组合物中10分钟,该组合物由以下组成:50mg/l不是根据式(I)的分子的整平剂和4mg/l作为促进剂-增亮剂添加剂的二硫化双(ω-磺基丙基),将硅基材用水漂洗,然后经受镀铜。镀铜之后的TSV横截面的显微照片显示出微坑。因此孔填充是不充分的(图4)。实施例9(本发明)将硅基材浸入预处理组合物中10分钟,该组合物包含50mg/l作为整平剂的根据式(I)的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇和4mg/l作为促进剂-增亮剂添加剂的二硫化双(ω-磺基丙基),将硅基材用水漂洗,然后经受镀铜。镀铜之后的TSV横截面的显微照片没有空隙,并且孔填充是充分的(图5)。实施例10(比较例)将硅基材浸入含水预处理组合物中10分钟,该组合物由以下组成:50mg/l作为整平剂的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-二唑-5-硫醇和4mg/l作为促进剂-增亮剂添加剂的二硫化双(ω-磺基丙基),将硅基材用水漂洗,然后经受镀铜。镀铜之后的TSV横截面的显微照片没有空隙,并且孔填充是充分的(图6)。实施例11(本发明)将涂覆有无电镀铜层的具有微盲孔(直径:85μm,深度:50μm)的基材浸入含水预处理组合物中10分钟,该组合物由以下组成:50mg/l作为整平剂的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-四唑-5-硫醇、4mg/l作为促进剂-增亮剂添加剂的二硫化双(ω-磺基丙基)和硫酸,将基材用水漂洗,然后经受镀铜,使用如实施例7-10所述同样的铜镀液。施加的电流密度为1.0A/dm²。镀铜之后的BMV横截面的显微照片没有空隙,显示出3.4μm的微坑和在基材表面之上的厚度为7.1μm的铜层(图7)。因此,实现BMV充分填充的需求。